пространственная

Углеродного скелета

Конфигурационная

Конформационная

Положение функциональной

Оптическая

Межклассовая

Геометрическая

1. Структурная изомерия

Структурные изомеры отличаются химическим строением, т.е. природой и последовательностью связей между атомами в молекуле. Структурные изомеры выделяют в чистом виде. Они существуют как индивидуальные, устойчивые вещества, для их взаимного превращения необходима высокая энергия - порядка 350 - 400 кДж/моль. В динамическом равновесии находятся только структурные изомеры - таутомеры. Таутомерия - распространенное явление в органической химии. Она возможна при переносе подвижного атома водорода в молекуле (карбонильные соединения, амины, гетероциклы и т.д.), внутримолекулярных взаимодействиях (углеводы).

Все структурные изомеры представляют в виде структурных формул и называют по номенклатуре ИЮПАК. Например, составу С 4 Н 8 О соответствуют структурные изомеры:

а) с различным углеродным скелетом

неразветвленная С-цепь - СН 3 -СН 2 -СН 2 -СН=О (бутаналь, альдегид) и

разветвленная С-цепь -

(2-метилпропаналь, альдегид) или

цикл - (циклобутанол, циклический спирт);

б) с различным положением функциональной группы

бутанон-2, кетон;

в) с различным составом функциональной группы

3-бутенол-2, непредельный спирт;

г) метамерии

Гетероатом функциональной группы может быть включен в углеродный скелет (цикл или цепь). Один из возможных изомеров этого вида изомерии - СН 3 -О-СН 2 -СН=СН 2 (3-метоксипропен-1, простой эфир);

д) таутомерии (кето-енольной)

енольная форма кетоформа

Таутомеры находятся в динамическом равновесии, при этом в смеси преобладает более устойчивая форма – кетоформа.

Для ароматических соединений структурную изомерию рассматривают только для боковой цепи.

2. Пространственная изомерия (стереоизомерия)

Пространственные изомеры имеют одинаковое химическое строение, различаются по пространственному расположению атомов в молекуле. Это различие и создает разницу в физических и химических свойствах. Пространственные изомеры изображают в виде различных проекций или стереохимических формул. Раздел химии, изучающий пространственное строение и его влияние на физические и химические свойства соединений, на направление и скорость их реакций, называется стереохимией.

а) Конформационная (поворотная) изомерия

Не меняя ни валентных углов, ни длин связей, можно представить себе множество геометрических форм (конформаций) молекулы, отличающихся друг от друга взаимным поворотом углеродных тетраэдров вокруг соединяющей их σ-С-С-связи. В результате такого вращения возникают поворотные изомеры (конформеры). Энергия различных конформеров неодинакова, но энергетический барьер, разделяющий различные конформационные изомеры, для большинства органических соединений невелик. Поэтому при обычных условиях, как правило, нельзя зафиксировать молекулы в одной строго определенной конформации. Обычно в равновесии сосуществуют несколько легко переходящих друг в друга конформационных изомеров.

Способы изображения и номенклатуру изомеров можно рассмотреть на примере молекулы этана. Для нее можно предвидеть существование двух, максимально различающихся по энергии конформаций, которые могут быть изображены в виде перспективных проекций (1) («лесопильные козлы») или проекций Ньюмена (2):

заторможенная конформация заслоненная конформация

В перспективной проекции (1) связь С-С надо представить себе уходящей вдаль; стоящий слева углеродный атом приближен к наблюдателю, стоящий справа - удален от него.

В проекции Ньюмена (2) молекулу рассматривают вдоль связи С-С. Три линии, расходящиеся под углом 120 о из центра круга, обозначают связи ближайшего к наблюдателю углеродного атома; линии, «высовывающиеся» из-за круга - связи удаленного углеродного атома.

Изображенную справа конформацию называют заслоненной . Это название напоминает о том, что атомы водорода обеих СН 3 -групп находятся друг против друга. Заслоненная конформация имеет повышенную внутреннюю энергию и поэтому невыгодна. Конформацию, изображенную слева, называют заторможенной , подразумевая, что свободное вращение вокруг связи С-С «тормозится» в этом положении, т.е. молекула существует преимущественно в этой конформации.

Минимум энергии, необходимый для полного вращения молекулы вокруг определенной связи, называется барьером вращения для данной связи. Барьер вращения в молекуле, подобной этану, может быть выражен через изменение потенциальной энергии молекулы как функции изменения двугранного (торсионного - τ) угла системы. Энергетический профиль вращения вокруг связи С-С в этане показан на рисунке 1. Барьер вращения, разделяющий две формы этана, составляет около 3 ккал/моль (12,6 кДж/моль). Минимумы кривой потенциальной энергии соответствуют заторможенным конформациям, максимумы - заслоненным. Поскольку при комнатной температуре энергия некоторых столкновений молекул может достигать 20 ккал/моль (около 80 кДж/моль), то этот барьер в 12,6 кДж/моль легко преодолевается и вращение в этане рассматривают как свободное. В смеси всех возможных конформаций преобладают заторможенные конформации.

Рис.1. Диаграмма потенциальной энергии конформаций этана.

Для более сложных молекул число возможных конформаций возрастает. Так, для н -бутана можно изобразить уже шесть конформаций, возникающих при повороте вокруг центральной связи С 2 - С 3 и отличающихся взаимным расположением СН 3 -групп. Различные заслоненные и заторможенные конформации бутана отличаются по энергии. Энергетически более выгодны заторможенные конформации.

Энергетический профиль вращения вокруг связи С 2 -С 3 в бутане показан на рисунке 2.

Рис.2. Диаграмма потенциальной энергии конформаций н-бутана.

Для молекулы с длинной углеродной цепью число конформационных форм возрастает.

Для молекулы алициклических соединений характерны различные конформационные формы цикла (например, для циклогексана кресло , ванна , твист -формы).

Итак, конформации - это различные пространственные формы молекулы, имеющей определенную конфигурацию. Конформерами являются стереоизомерные структуры, соответствующие энергетическим минимумам на диаграмме потенциальной энергии, находящиеся в подвижном равновесии и способные к взаимопревращению путем вращения вокруг простых σ-связей.

Если барьер таких превращений становится достаточно высоким, то можно разделить стереоизомерные формы (пример - оптически активные дифенилы). В таких случаях говорят уже не о конформерах, а о реально существующих стереоизомерах.

б) Геометрическая изомерия

Геометрические изомеры возникают в результате отсутствия в молекуле:

1. вращения атомов углерода относительно друг друга - следствие жесткости двойной связи С=С или циклической структуры;

2. двух одинаковых групп при одном атоме углерода двойной связи или цикла.

Геометрические изомеры, в отличие от конформеров, могут быть выделены в чистом виде и существуют как индивидуальные, устойчивые вещества. Для их взаимного превращения необходима более высокая энергия - порядка 125-170 кДж/моль (30-40 ккал/моль).

Различают цис-транс-(Z,E) изомеры; цис- формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по одну сторону от плоскости π-связи или цикла, транс- формами называют геометрические изомеры, у которых одинаковые заместители лежат по разные стороны от плоскости π-связи или цикла.

Простейшим примером могут служить изомеры бутена-2, который существует в виде цис- , транс-геометрических изомеров:

цис-бутен-2 транс-бутен-2

температура плавления

138,9 0 С - 105,6 0 С

температура кипения

3,72 0 С 1,00 0 С

плотность

1,2 – дихлорциклопропан существует в виде цис- , транс-изомеров:

цис-1,2-дихлорциклопропан транс-1,2-дихлорциклопропан

В более сложных случаях применяется Z ,E-номенклатура (номенклатура Канна, Ингольда, Прелога – КИП, номенклатура старшинства заместителей). В соединении

1-бром -2-метил-1-хлорбутене-1 (Br)(CI)С=С(СН 3) - СН 2 -СН 3 все заместители при атомах углерода с двойной связью различные; поэтому данное соединение существует в виде Z-, E- геометрических изомеров:

Е-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1 Z-1-бром-2-метил-1-хлорбутен-1.

Для обозначения конфигурации изомера указывают расположение старших заместителей при двойной связи (или цикле) – Z-(от немецкого Zusammen - вместе) или Е-(от немецкого Entgegen - напротив).

В Z,E-системе старшими считаются заместители с большим порядковым (атомным) номером. Если атомы, непосредственно связанные с ненасыщенными атомами углерода, одинаковы, то переходят ко "второму слою", в случае необходимости - к "третьему слою" и т. д.

В первой проекции старшие группы находятся напротив друг друга относительно двойной связи, поэтому это Е-изомер. Во второй проекции старшие группы расположены по одну сторону относительно двойной связи (вместе), поэтому это Z-изомер.

Геометрические изомеры широко распространены в природе. Например, природные полимеры каучук (цис-изомер) и гуттаперча (транс-изомер), природная фумаровая (транс-бутендиовая кислота) и синтетическая малеиновая (цис-бутендиовая кислота) кислоты, в составе жиров - цис-олеиновая, линолевая, линоленовая кислоты.

в) Оптическая изомерия

Молекулы органических соединений могут быть хиральными и ахиральными. Хиральность(от греч. сheir - рука) - несовместимость молекулы со своим зеркальным отражением.

Хиральные вещества способны вращать плоскость поляризации света. Это явление называют оптической активностью, а соответствующие вещества - оптически активными . Оптически активные вещества встречаются в виде пар оптических антиподов - изомеров, физические и химические свойства которых в обычных условиях одинаковы, за исключением одного - знака вращения плоскости поляризации: один из оптических антиподов отклоняет плоскость поляризации в право (+, правовращающий изомер), другой – влево (-, левовращающий). Определить конфигурацию оптических антиподов можно экспериментально с помощью прибора - поляриметра.

Оптическая изомерия появляется тогда, когда в молекуле присутствует асимметрический атом углерода (существуют и другие причины хиральности молекулы) . Так называют атом углерода в sр 3 - гибридизации и связанный с четырьмя различными заместителями. Возможны два тетраэдрических расположения заместителей вокруг асимметрического атома. При этом две пространственные формы нельзя совместить никаким вращением; одна из них является зеркальным изображением другой:

Обе зеркальные формы составляют пару оптических антиподов или энантиомеров .

Изображают оптические изомеры в виде проекционных формул Э. Фишера. Их получают в результате проецирования молекулы с асимметрическим атомом углерода. При этом сам асимметрический атом углерода на плоскости обозначают точкой, на горизонтальной линии указывают символы заместителей, выступающих перед плоскостью рисунка. На вертикальной линии (прерывистой или сплошной) указывают заместители, которые удалены за плоскость рисунка. Ниже приведены различные способы записи проекционной формулы, отвечающей левой модели на предыдущем рисунке:

В проекции главную углеродную цепь изображают вертикально; главную функцию, если она находится в конце цепи, указывают в верхней части проекции. Например, стереохимические и проекционные формулы (+) и (-) аланина - СН 3 - * СН(NН 2)-СООН представляют следующим образом:

Смесь с одинаковым содержанием энантиомеров называется рацематом. Рацемат не обладает оптической активностью и характеризуется отличными от энантиомеров физическими свойствами.

Правила преобразования проекционных формул.

1. Формулы можно вращать в плоскости чертежа на 180 о, не меняя их стереохимического смысла:

2. Две (или любое четное число) перестановки заместителей у одного асимметрического атома не меняют стереохимического смысла формулы:

3. Одна (или любое нечетное число) перестановка заместителей у асимметрического центра приводит к формуле оптического антипода:

4. Поворот в плоскости чертежа на 90 о превращает формулу в антипод.

5. Вращение любых трех заместителей по часовой стрелке или против не меняет стереохимического смысла формулы:

6. Проекционные формулы нельзя выводить из плоскости чертежа.

Оптической активностью обладают органические соединения, в молекулах которых хиральными центрами являются и другие атомы, например кремния, фосфора, азота, серы.

Соединения с несколькими асимметрическими атомами углерода существуют в виде диастереомеров , т.е. пространственных изомеров, не составляющих друг с другом оптических антиподов.

Диастереомеры отличаются друг от друга не только оптическим вращением, но и всеми другими физическими константами: у них разные температуры плавления и кипения, разные растворимости и др.

Число пространственных изомеров определяют по формуле Фишера N=2 n , где n - число асимметрических атомов углерода. Число стереоизомеров может уменьшаться из-за частичной симметрии, появляющейся в некоторых структурах. Оптически неактивные диастереомеры называют мезо -формами.

Номенклатура оптических изомеров:

а) D- , L- номенклатура

Для определения D- или L-ряда изомера конфигурацию (положение ОН–группы у асимметричного атома углерода) сравнивают с конфигурациями энантиомеров глицеринового альдегида (глицериновый ключ):

L-глицериновый альдегид D-глицериновый альдегид

Применение D-, L-номенклатуры в настоящее время ограничено тремя классами оптически активных веществ: углеводами, аминокислотами и оксикислотами.

б) R -, S-номенклатура (номенклатура Кана, Ингольда и Прелога)

Для определения R(правый)- или S(левый)-конфигурации оптического изомера необходимо расположить заместители в тетраэдре (стереохимической формуле) вокруг асимметрического углеродного атома таким образом, чтобы самый младший заместитель (обычно это водород) имел направление «от наблюдателя». Если переход трех остальных заместителей от старшего к среднему и младшему по старшинству происходит по часовой стрелке- это R-изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы R). Если переход происходит против часовой стрелки - это S- изомер (падение старшинства совпадает с движением руки при написании верхней части буквы S).

Для определения R- или S-конфигурации оптического изомера по проекционной формуле необходимо путем четного числа перестановок расположить заместители так, чтобы самый младший из них оказался внизу проекции. Падение старшинства остальных трех заместителей по часовой стрелке соответствует R-конфигурации, против часовой стрелки - S-конфигурации.

Получают оптические изомеры следующими методами:

а) выделение из природных материалов, содержащих оптически активные соединения, например белки и аминокислоты, углеводы, многие оксикислоты (винная, яблочная, миндальная), терпеновые углеводороды, терпеновые спирты и кетоны, стероиды, алкалоиды и др.

б) расщепление рацематов;

в) асимметрический синтез;

г) биохимическое получение оптически активных веществ.

ЗНАЕТЕ ЛИ ВЫ, ЧТО

Явление изомерии (от греч.- i sos - разный и meros - доля, часть) открыто в 1823г. Ю. Либихом и Ф. Вёлером на примере солей двух неорганических кислот: циановой Н-О-С≡N и гремучей Н-О-N= С.

В 1830 г. Ж.Дюма распространил представление об изомерии на органические соединения.

В 1831г. термин «изомер» для органических соединений предложил Й. Берцелиус.

Стереоизомеры природных соединений характеризуются разной биологической активностью (аминокислоты, углеводы, алкалоиды, гормоны, феромоны, лекарственные вещества природного происхождения и т.д.).

Стереохимия алкенов. Методы синтеза.

Лекция 8

Вследствие жёсткости двойной связи (отсутствие вращения) замещённые алкены могут существовать в виде геометрических изомеров. Геометрические изомеры имеют одинаковое химическое строение (одинаковый порядок химических связей), но разное пространственное строение, т.е. они различаются конфигурацией. Это является причиной различия в физических и химических свойствах геометрических изомеров. В отличие от конформеров, геометрические изомеры при обычных условиях представляют собой устойчивые вещества, для их взаимного превращения необходима значительная энергия (125−170 кДж/моль). Наиболее простой пример – это 1,2-дизамещённые цис-,транс-изомеры этиленового ряда.

Слова цис- и транс- обозначают на латинском языке “по эту сторону” и “по ту сторону”. Как известно, ещё римские Цезари различали цисальпийскую и трансальпийскую Галлию. При чём, трансальпийская находилась за Альпами, на противоположной стороне от Римской империи. В приведённых примерах, очевидно, транс-изомерами называют те у которых одинаковые заместители находятся по разные стороны от плоскости двойной связи.

Ситуация с номенклатурой усложняется если в алкене присутствуют более двух заместителей при двойной связи. В этих случаях цис- ,транс-номенклатура неприменима и приходится пользоваться более общей (Z,E)-номенклатурой. В Z,E-системе старшинство определяется атомным номером заместителя непосредственно присоединённого к двойной связи. Если старшие заместители расположены по одну сторону от плоскости кратной связи, то изомер относят к Z-ряду (от нем. zusammen – вместе), если по разные то к E-ряду (от нем. entgegen – напротив). Если атомы, связанные непосредственно с ненасыщенными атомами углерода, одинаковы, то переходят к рассмотрению атомов “второго слоя”, при необходимости “третьего” и т.д.

При определении старшинства заместителей используются те же принципы, что и в номенклатуре КИП (см. (R,S)-номенклатура).

Несколько более сложных примеров, когда в соединении имеется несколько кратных связей, а также номенклатура сопряжённых диенов, замещённых алленов и сходных с ними классов органических соединений, приведено ниже.

В 1,3-диенах делокализация электронов π-систем повышает порядок центральной связи по сравнению с изолированной простой связью. И хотя центральная связь не становится двойной, она приобретает некоторую степень жёсткости, в результате чего повышается популяция одной из двух возможных конформаций, по сравнению с ожидаемым при свободном вращении вокруг С 2 -С 3 связи. В этом случае используют стереохимические обозначения s-цис- и s-транс. Очевидно, s-транс-конформация должна быть более выгодной по сравнению с s-цис-.

Конформеры сопряжённых диенов

Напомним, что изомеры - это соединения, которые имеют одинаковую молекулярную формулу, но различное расположение атомов.

Среди различных типов изомеров можно выделить два главных. Структурные изомеры, как мы уже указывали выше, имеют одинаковую молекулярную формулу, но их атомы связаны между собой в разной последовательности. Стереоизомеры тоже имеют одинаковую молекулярную формулу и даже одинаковую последовательность связывания атомов, но отличаются различным пространственным расположением своих атомов. Стереоизомеры в свою очередь подразделяются на две категории: геометрические и оптические изомеры.

Прежде чем перейти к рассмотрению стереоизомерии каждого типа, хотелось бы отметить, что изомеры, как структурные, так и стерео, - это соединения, которые можно отделить друг от друга и которые обладают различными физическими и/или химическими свойствами.

Стереоизомерию обнаруживают не только органические, но и неорганические соединения. Например, соединение обнаруживает геометрическую изомерию, а октаэдрический комплексный ион обнаруживает оптическую изомерию.

Геометрическая изомерия

Геометрические изомеры, как показывает их название, отличаются геометрическим расположением своих атомов. В качестве примера приведем 1,2-дибромоэтен -дибромоэтилен). Он имеет молекулярную формулу и структурную формулу Молекула со структурной формулой может иметь два разных геометрических расположения атомов. Соединения с такими расположениями атомов называются цис- и транс-изомерами. Эти изомеры заметно различаются по физическим свойствам. Например, они имеют явно различные температуры плавления и

Слово «цис» означает «с той же стороны», а «транс» - «с противоположной стороны». Указанный тип изомерии иногда называют цис-транс-изомерией. Двойная связь в молекуле удерживает атомы в одном из этих двух положений. Вращение вокруг двойной связи невозможно. Сопоставим 1,2-дибромоэтилен с 1,2-дибромоэтаном. В последнем соединении возможно свободное вращение вокруг простой углерод-углеродной связи, поэтому изображенные ниже молекулы не являются изомерами:

Эти два расположения эквивалентны шахматной и заслоненной конформациям, которые обсуждались выше. Молекула может в один момент времени находиться в шахматной конформации, а в следующий момент времени уже в заслоненной конформации. Поэтому невозможно выделить молекулы в какой-либо одной конформации. Поскольку пространственное расположение атомов ничем не фиксировано и поскольку невозможно выделить молекулы с одной конформацией, нельзя рассматривать различные конформации как изомеры.

В заключение следует отметить, что соединение с молекулярной формулой может существовать в виде одного из двух структурных изомеров. Один из них имеет структурную формулу которой, как было показано выше, в свою очередь могут соответствовать два геометрических изомера. Другой структурный изомер имеет структурную формулу Эта структура не имеет геометрических изомеров. Формулы представляют собой просто две разные формы записи одной и той же структуры. Они соответствуют одному и тому же соединению.

Хорошим примером, на котором можно проиллюстрировать различие химических свойств у геометрических изомеров, являются геометрические изомеры бутендиовой кислоты (рис. 17.26). Ее -изомер, имеющий тривиальное название «малеиновая кислота», характеризуется температурой плавления 139-140 °С. При нагревании до 160°С или до 100°С при пониженном давлении малеиновая кислота теряет воду и превращается, с низким выходом, в ангидрид малеиновой кислоты (рис. 17.26, а). транс-Изомер бутендиовой кислоты, имеющий тривиальное название «фумаровая кислота», характеризуется температурой плавления 287 °С. При нагревании до 290 °С фумаровая кислота возгоняется. При дальнейшем нагревании до температуры 300 °С происходит ее перегруппировка с образованием -изомера (малеиновой кислоты) и небольшого количества ангидрида малеиновой кислоты (рис. 17.26,б). Механизм этой реакции включает разрыв -связи между двумя атомами углерода. За этим следует вращение вокруг -связи (рис. 17.26, в) до тех пор, пока не образуется новая -связь.

Рис. 17.26. Геометрическая изомерия.

Оптическая изомерия

Если в органическом соединении к какому-либо атому углерода присоединены четыре различных атома или группы, такой атом называется асимметрическим или хиральным. Молекула, содержащая один или несколько асимметрических атомов углерода, обычно, хотя и не всегда, тоже является асимметрической (хиральной). Примером соединения с одним асимметрическим атомом углерода является 2-гидроксипропа-ыовая (молочная) кислота. Ее центральный атом углерода является асимметрическим, потому что с ним связаны четыре различных атома или группы. Такую молекулу никакими вращениями в пространстве невозможно совместить с ее зеркальным отображением (рис. 17.27). Поэтому две молекулы, которые являются зеркальными отображениями Друг друга, представляют собой изомеры. Они называются энантиомерами.

Энантиомеры могут существовать изолированно друг от друга либо в виде смеси. Смесь, содержащая эквимолярное количество (равное число молей) каждого из двух энантиомеров, называется рацемической смесью. Разделение рацемической смеси на два

Рис. 17.27. 2-Гидроксипропановая (молочная) кислота.

чистых энантиомера называется расщеплением. Кристаллы двух энантиомеров представляют собой зеркальные отображения друг друга.

Энантиомеры различаются только по оптической активности, все остальные физические и химические свойства их одинаковы.

Хиральность

Если рассматривать в зеркале свою левую руку, она выглядит в точности так. как правая рука. Таким образом, левая и правая руки человека являются зеркальными отображениями друг друга. Теперь представьте себе мысленно, что вы поменяли местами левую и правую кисти рук. При этом как бы вы ни старались их повернуть - вверх ладонью или вниз - левая рука никогда не будет идентична правой и, наоборот, правая - левой. Таким образом, хотя правая рука является зеркальным отображением левой руки, одну из них никак нельзя совместить с другой. В этом и заключается свойство, называемое хиральностью. Это понятие распространяется на все эквивалентные, но левосторонние и правосторонние объекты, например на ноги. Слово «хиральность» происходит от греческого слова, означающего руку.

Хиральность обусловлена отсутствием симметрии, т.е. асимметрией. Любая пара предметов, которые являются зеркальными отображениями друг друга, но не могут быть совмещены никакими поворотами, является парой асимметрических предметов.

Что такое оптическая активность? Луч обычного света представляет собой поток электромагнитных волн, колебания которых происходят во всех направлениях под прямым углом к направлению распространения луча света. На рис. 17.28,а схематически изображен пучок света, колебания в котором происходят по четырем разным направлениям, т.е. в четырех разных плоскостях. В правой части рисунка показано также поперечное сечение этих плоскостей. Свет, колебания которого происходят только в одной плоскости, называется плоскополяризованным. Такой свет схематически изображен на рис. 17.28, б.

Соединение, способное вращать проходящий сквозь него плоскополяризованный свет таким образом, что после этого колебания света происходят уже в другой плоскости, называется оптически активным. Для того чтобы соединение было оптически активным, оно должно состоять из асимметрических молекул (или ионов). Все

Рис. 17.28. Неполяризованный (а) и плоскополяризованный (б) свет.

соединения, содержащие один асимметрический атом углерода, обнаруживают оптическую активность.

Таким свойством обладают все энантиомеры. Поэтому иногда их еще называют оптическими изомерами. Если один энантиомер вращает плоскость поляризации света по часовой стрелке, то другой энантиомер вращает его обязательно против часовой стрелки. Вещества, вращающие плоскость поляризации света по часовой стрелке, называются правовращающими (рис. 17.29). Правовращающий энантиомер обозначается символом Вещества, вращающие плоскополяризованный свет против часовой стрелки, называются левовращающими. Левовращающий энантиомер обозначается символом

Оптическая изомерия имеет огромное значение в биохимии. Например, все аминокислоты, из которых осуществляется синтез белков, обладают оптической активностью, за исключением простейшей аминокислоты первого члена ряда аминокислот, которая не содержит асимметрического атома углерода. На рис. 17.30 показаны аминокислоты, систематическое название (по номенклатуре ИЮПАК) которой - 2-аминопропановая кислота, а тривиальное название - аланин. В природе встречается только этой аминокислоты (на рисунке он изображен слева). Если заменить группу в аланине произвольной группой R, то нетрудно видеть, что все остальные встречающиеся в природе аминокислоты имеют такую же конфигурацию, как у Однако знак вращения может быть либо в зависимости от конкретного характера группы R. Оптической активностью обладают также многие углеводы. В качестве примера приведем глюкозу.

Рис. 17.29. Оптическое вращение.

Рис. 17.30. 2-Аминопропановая кислота (аланин).

Мы уже отмечали, что пара энантиомеров всегда обладает одинаковыми химическими и физическими свойствами, за исключением оптической активности. Однако химическая активность каждого соединения из пары энантиомеров может оказаться совершенно различной в реакциях с другими оптически активными соединениями. Такой стереоспецифичностью характеризуются многие биохимические реакции. Это особенно относится к ферментам.

Поляриметр

Угол вращения плоскости поляризации света каким-либо энантиомером определяется его природой и, таким образом, является одной из его характеристик. Для измерения этого угла вращения используется специальный прибор - поляриметр (его схема показана на рис. 17.31). В этом приборе обычно используется монохроматический источник света, например натриевая лампа. Монохроматический свет характеризуется одной длиной волны, тогда как обычный белый свет представляет собой смесь со всеми длинами волн в пределах видимого диапазона. Монохроматический свет не поляризован. Поэтому его предварительно пропускают через поляризатор, который превращает его в плоскополяризованный свет. Затем плоскополяризованный свет пропускают через кювету с раствором того вещества, для которого производится измерение угла оптического вращения. Свет, выходящий из кюветы с образцом, имеет плоскость поляризации, повернутую по часовой стрелке или против часовой стрелки на некоторый угол, который и подлежит измерению. Направление вращения определяется по отношению к наблюдателю, а угол вращения определяется с помощью специального анализатора, который имеется в поляриметре. Анализатор представляет собой такое устройство, которое пропускает только плоскополяризованный свет. Сначала он устанавливается так, чтобы пропускать плоскополяризованный свет, вышедший из поляризатора, но не повернутый образцом. Плоскополяризованный свет, повернутый образцом, не может пройти через анализатор, который находится в исходном положении. Тогда анализатор медленно поворачивают до тех пор, пока он не станет максимально пропускать свет, прошедший сквозь кювету с образцом. В таком положении плоскость пропускания анализатора совпадает с плоскостью поляризации света, прошедшего сквозь образец (рис. 17.31, б). Разность углов между исходным и окончательным положениями анализатора определяет угол оптического вращения исследуемого вещества.

Рис. 17.31. Схема устройства поляриметра.

Лабораторный поляриметр.

Соединения, содержащие два или несколько асимметрических атомов углерода

Соединение, содержащее два или несколько асимметрических атомов углерода, может существовать в виде трех или большего количества стереоизомеров. В качестве примера рассмотрим 2,3-дигидроксибутандиовую кислоту (ее тривиальное название - винная кислота). В этом соединении имеются два асимметрических атома углерода, которые помечены звездочками на рис. 17.32. 2,3-Дигидроксибутандиовая кислота имеет три стереоизомера. Их ньюменовские проекции показаны на рис. 17.32. Все три изомера могут существовать в шахматной, заслоненной или промежуточной, скрученной, конформациях. Два из трех изомеров полностью асимметрические. Они не имеют ни плоскости симметрии, ни центра симметрии, как бы ни была ориентирована одна половина по отношению к другой. Эти два изомера представляют собой несовместимые зеркальные отражения один другого. Поэтому они образуют пару энантиомеров. На рис. 17.32 они показаны в шахматной конформации. Два асимметрических атома углерода одного из этих энантиомеров вращают плоскополяризованный свет вправо. Следовательно, этот энантиомер является правовращающим и обозначается символом (+). Асимметрические атомы углерода в другом энантиомере вращают плоскополяризованный свет влево. Следовательно, этот энантиомер является левовращающим и обозначается символом (-).

Третий стереоизомер тоже имеет два асимметрических атома углерода, но в целом его молекула симметрична. Она имеет плоскость симметрии, перпендикулярную линии связи между двумя центральными атомами углерода. Этот стереоизомер показан в заслоненной конформации на рис. 17.32. Поскольку его молекула симметрична, она не является оптически активной. Один из ее асимметрических атомов углерода вращает

Рис. 17.32. 2,3-Дигидроксибутандиовая (винная) кислота.

плоскополяризованный свет вправо, а другой - вращает его на такой же угол влево. Результирующий эффект оказывается равным нулю.

Если какой-либо стереоизомер, содержащий два или несколько асимметрических атомов углерода, является оптически неактивным из-за наличия симметрии у его молекулы, то он считается внутренне скомпенсированным. Стереоизомер, который не обладает оптической активностью (и, следовательно, не является энантиомером), называется диастереоизомером. Таким образом, изображенный на рис. 17.32 изомер в заслоненной конформации представляет собой диастереоизомер.

Рацемическая смесь двух энантиомеров тоже является оптически неактивной, поскольку правовращающее действие одного энантиомера компенсируется левовращающим действием другого энантиомера. Результирующее вращение оказывается равным нулю. Рацемическую смесь обозначают символом (+) и считают внешне скомпенсированной.

Итак, повторим еще раз!

1. Метан имеет тетраэдрическую молекулярную структуру.

2. Этилен имеет плоскую молекулярную структуру.

3. Ацетилен имеет линейную молекулярную структуру.

4. р-Электроны в циклической структуре ароматического соединения делокализованы, образуя -электронное облако.

5. Конформации - это различные пространственные расположения атомов в молекуле.

6. Шахматная и заслоненная конформации - это предельные типы конформаций. Скрученные конформации представляют собой промежуточные случаи между этими двумя предельными конформациями.

7. Циклическая структура циклогексана может иметь конформацию кресла либо конформацию ванны.

8. Стереоизомеры имеют различное пространственное расположение своих атомов.

9. Геометрические изомеры различаются геометрическим расположением своих атомов. Цис-транс-изомерия является примером изомерии такого типа.

10. Оптическими изомерами являются молекулы, которые представляют собой несовместимые зеркальные отражения друг друга. Они называются также энаптиомерами.

11. Рацемическая смесь содержит эквимолярные количества каждого из пары энантиомеров. Такая смесь является оптически неактивной.

12. Соединение, которое вращает плоскополяризованный свет, называется оптически активным.

13. Молекулы оптически активного соединения являются асимметрическими.

14. Для измерения угла вращения плоскополяризованного света каким-либо энантиомером используется поляриметр.

В ходе урока вы получите общее представление о видах изомерии, узнаете, что такое изомер. Узнаете о видах изомерии в органической химии: структурной и пространственной (стереоизомерии). С помощью структурных формул веществ рассмотрите подвиды структурной изомерии (скелетную и изомерию положений), узнаете о разновидностях пространственной изомерии: геометрической и оптической.

Тема: Введение в органическую химию

Урок: Изомерия. Виды изомерии. Структурная изомерия, геометрическая, оптическая

1. Что такое изомерия

Рассмотренные нами ранее виды формул, описывающих органические вещества, показывают, что одной молекулярной может соответствовать несколько разных структурных формул.

Например, молекулярной формуле C2 H6 O соответствуют два вещества с разными структурными формулами - этиловый спирт и диметиловый эфир. Рис. 1.

Этиловый спирт - жидкость, которая реагирует с металлическим натрием с выделением водорода, кипит при +78,50С. При тех же условиях диметиловый эфир - газ, не реагирующий с натрием, кипит при -230С.

Эти вещества отличаются своим строением - разным веществам соответствует одинаковая молекулярная формула.

Рис. 1. Межклассовая изомерия

Явление существования веществ, имеющих одинаковый состав, но разное строение и поэтому разные свойства называют изомерией (от греческих слов «изос» - «равный» и «мерос» - «часть», «доля»).

Типы изомерии

Существуют разные типы изомерии.

2. Межклассовая изомерия

Структурная изомерия связана с разным порядком соединения атомов в молекуле.

Этанол и диметиловый эфир - структурные изомеры. Поскольку они относятся к разным классам органических соединений, такой вид структурной изомерии называется еще и межклассовой . Рис. 1.

3. Изомерия по углеродному скелету

Структурные изомеры могут быть и внутри одного класса соединений, например формуле C5H12 соответствуют три разных углеводорода. Это изомерия углеродного скелета . Рис. 2.

Рис. 2 Примеры веществ - структурных изомеров

4. Изомерия положения

Существуют структурные изомеры с одинаковым углеродным скелетом, которые отличаются положением кратных связей (двойных и тройных) или атомов, замещающих водород. Этот вид структурной изомерии называется изомерией положения .

Рис. 3. Структурная изомерия положения

5. Пространственная изомерия

В молекулах, содержащих только одинарные связи, при комнатной температуре возможно почти свободное вращение фрагментов молекулы вокруг связей, и, например, все изображения формул 1,2-дихлорэтана равноценны. Рис. 4

Рис. 4. Положение атомов хлора вокруг одинарной связи

Если же вращение затруднено, например, в циклической молекуле или при двойной связи, то возникает геометрическая или цис-транс изомерия. В цис-изомерах заместители находятся по одну сторону плоскости цикла или двойной связи, в транс-изомерах - по разные стороны.

Цис-транс изомеры существуют в том случае, когда с атомом углерода связаны два разных заместителя. Рис. 5.

Рис. 5. Цис - и транс - изомеры

6. Оптическая изомерия

Еще один тип изомерии возникает в связи с тем, что атом углерода с четырьмя одинарными связями образует со своими заместителями пространственную структуру - тетраэдр. Если в молекуле есть хотя бы один углеродный атом, связанный с четырьмя разными заместителями, возникает оптическая изомерия . Такие молекулы не совпадают со своим зеркальным изображением. Это свойство называется хиральностью - от греческого сhier - «рука». Рис. 6. Оптическая изомерия характерна для многих молекул, входящих в состав живых организмов.

Рис. 6. Примеры оптических изомеров

Оптическая изомерия называется также энантиомерией (от греческого enantios - «противоположный» и meros - «часть»), а оптические изомеры - энантиомерами . Энантиомеры оптически активны, они вращают плоскость поляризации света на один и тот же угол, но в противоположные стороны: d- , или (+)-изомер, - вправо, l- , или (-)-изомер, - влево. Смесь равных количеств энантиомеров, называемая рацематом, оптически недеятельна и обозначается символом d, l- или (±).

Подведение итога урока

В ходе урока вы получили общее представление о видах изомерии, что такое изомер. Узнали о видах изомерии в органической химии: структурной и пространственной (стереоизомерии). С помощью структурных формул веществ рассмотрели подвиды структурной изомерии (скелетную и изомерию положений), познакомились с разновидностями пространственной изомерии: геометрической и оптической.

Список литературы

1. Рудзитис Г. Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень / Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Химия. 10 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В. В. Еремин, Н. Е. Кузьменко, В. В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2008. - 463 с.

3. Химия. 11 класс. Профильный уровень: учеб. для общеобразоват. учреждений/ В. В. Еремин, Н. Е. Кузьменко, В. В. Лунин и др. - М.: Дрофа, 2010. - 462 с.

4. Хомченко Г. П., Хомченко И. Г. Сборник задач по химии для поступающих в вузы. - 4-е изд. - М.: РИА «Новая волна»: Издатель Умеренков, 2012. - 278 с.

1. Interneturok. ru .

2. Органическая химия.

Домашнее задание

1. №№ 1,2 (с.39) Рудзитис Г. Е. Химия. Основы общей химии. 10 класс: учебник для общеобразовательных учреждений: базовый уровень/ Г. Е. Рудзитис, Ф. Г. Фельдман. - 14-е издание. - М.: Просвещение, 2012.

2. Почему число изомеров у углеводородов ряда этилена больше, чем предельных углеводородов?

3. Какие углеводороды имеют пространственные изомеры?

Закрепите материал с помощью тренажёров

Тренажёр 1 Тренажёр 2 Тренажёр 3